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钛白产业概述

来源:环保网

 
当今世界钛白产业的潮流是氯化法钛白不断发展,硫酸法钛白逐渐萎缩淘汰。同世界先进水平相比,我国钛白行业仍是规模小、产量低、成本高、产品质量不稳定、环境污染严重的硫酸法钛白一统天下。面对全球二氧化钛产业界的兼并重组、激烈的市场竞争以及我国加入WTO,民族钛白工业正面临着日益严峻的挑战。只有对国内钛白行业大力推进技术进步,提高钛白生产技术水平,提高产品的档次及科技含量,扩大高档金红石型钛白的产能,才能缓解国内市场高档金红石型钛白供应紧张局面,提高与进口产品的竞争能力,扩大我国钛白工业的生存空间。
 
  相对于硫酸法钛白生产而言,氯化法具有工艺流程短、操作易实现连续自动化、“三废”排放少、更易获得高质量金红石型钛白等优点,而逐渐占据了全球钛白行业的主导地位。由于环保法规的日益强化和用户对产品质量要求的日益提高,氯化法在钛白生产中已占有明显的优势。但是,氯化法钛白生产技术难度大,关键设备结构复杂,要求采用耐高温耐腐蚀抗氧化的特殊材料,研究开发形成商业化生产需巨额投资,因此,氯化法钛白生产技术至今仍被国外少数几家公司所垄断。
 
   我国氯化法钛白的开发研究始于六十年代,至八十年代,分别建设了中试装置和千吨级的工业性试验装置,尽管在开发研究过程中取得了不少进步,但距大规模工业化生产的要求尚有较大差距。八十年代末,锦州铁合金(集团)公司面对国外技术的垄断和封锁,采用咨询方式从美国引进了氯化法钛白生产技术和关键设备,并于1994年建成了我国第一套也是目前唯一一套1.5万吨/年氯化法钛白生产装置,经多次的技术攻关,目前此套装置已经实现正常运行,达到设计产能,特别是氯化钛白的核心部分—氧化炉能够实现20余天的连续运行,产品质量亦稳步提升。锦州氯化钛白生产线的成功达产,标志着我国已经逐步攻克氯化钛白生产技术,具备在此基础上进一步建设、形成真正有市场竞争能力产业化生产线的条件。
 
1.工艺流程
 
(1) 配料工段
 
来自高位料仓合格粒度的富钛料与破碎、干燥后的石油焦按一定配料比加入到螺旋输送机,经初混后送入流化器,风送至氯化工段,经旋风和布袋收尘卸入混合料仓,供氯化炉使用。
 
(2)氯化工段
 
 来自混合料仓的富钛料和石油焦连续加入氯化炉,与氧化工段返回氯气和补充的新鲜氯气在高温下反应生成含TiCl4的混合气体,向混合气体中喷入精制返回钒渣泥浆和粗四氯化钛泥浆以回收TiCl4,并使热气流急聚冷却,在分离器中分离出矾渣、钙、镁、铁等氯化物固体杂质。分离器顶部排出的含TiCl4气体进入冷凝器,用粗TiCl4循环冷却液将气态TiCl4冷凝,冷凝尾气再经冷冻盐水冷凝后,废气进入废气处理系统处理合格后,由烟囱排空。粗TiCl4送至精制工段除钒。
 
分离器排渣经处理后去专用渣场堆放。
 
(3)精制工段
 
    粗TiCl4和矿物油按一定比例连续加入除钒反应器,控制一定的温度和压力,使矿物油和粗TiCl4中的VOCl3 反应生成不溶性VOCl2,同时使TiCl4大量蒸发,TiCl4蒸汽进入装有填料的精馏塔,塔顶排出的TiCl4气体经冷凝器冷凝后收得精TiCl4。不凝性气体送废气处理工序处理,钒渣泥浆返回氯化工段回收TiCl4。
 
(4)氧化工段
 
从精制工段来的精TiCl4用泵连续送入TiCl4 预热器,用燃料油间接加热,预热后的TiCl4气体进入AlCl3发生器,同时氯气与铝粉通过精确计量加入到AlCl3发生器中,铝粉与氯气反应生成AlCl3并利用反应热进一步预热四氯化钛,TiCl4和AlCl3混合物进入氧化反应器
 
    氧气经氧气预热器用燃料油间接加热,预热后的氧气导入燃烧室,加入燃料燃烧进一步提高氧气温度。热氧流进入氧化反应器与热TiCl4流迅即混合,反应生成TiO2和氯气。反应生成的TiO2悬浮在含氯尾气中,经套管快速冷却后,进入布袋过滤器收集TiO2。为防止反应器壁结疤和TiO2粘壁,须采用适合的防疤和防粘壁措施。含氯尾气全部返回氯化工段。
 
收集下来的TiO2进入打浆槽,用脱盐水再浆,脱氯后送至后处理工段。
 
(5)后处理工段
 
 后处理工段由分散湿磨、表面处理、过滤洗涤、干燥、微粉碎及成品包装等主要工序组成。
 
 氧化工段来的TiO2浆液进入料浆罐,加入一定量的分散剂搅拌分散,然后送入砂磨机研磨,经分级后除去粗粒子,合格的TiO2浆液通过泵送至表面处理罐.
 
在表面处理罐中,加入各种表面处理剂,在不同条件下,可以得到不同品种的钛白粉。表面处理完成后,用泵送至过滤机进行洗涤,洗涤合格后的滤饼卸料至干燥机,在干燥机中,TiO2滤饼中水份不断蒸发,产品得以干燥。
 
   干燥后的TiO2送至汽粉前料仓,通过螺旋给料机连续送入汽流粉碎机中,以过热蒸汽为工质,对TiO2粒子进行超微粉碎,粉碎后的TiO2加分散剂(也可在分散前加入)后连同蒸汽一并进入袋滤器,收集下来的TiO2经螺旋冷却器冷却后进入成品料仓,而后经包装机包装成袋入库。
 
2.消耗定额
 
.1主物料平衡方案
 
6 ),吨产品TiO2量900kg,装置TiO2收率:后处理95%、氧化98%、氯化(含精制)93.5%,配料98%,总TiO2收率85.3%。吨产品TiO2平衡方案见下图1。单位:kg。
 
1055         1033.9                 966.7          947.4          900
 
        配料         氯化(包括精制)       氧化            后处理
 
        98%            93.5%               98%              95%
 
图1  TiO2主物料平衡方案
 
.2原材料、辅助材料和燃料、动力消耗定额(略)
 
 
 
工艺技术方案的选择
 
(1)氯化工艺技术方案
 
 国外氯化钛白生产均采用沸腾氯化工艺,熔盐氯化工艺主要用于海绵钛的生产过程中,国内攀锦钛业是世界上唯一一家采用熔盐氯化工艺进行钛白生产的企业。
 
国内氯化钛白采用熔盐氯化工艺初衷是要利用高钙、镁钛渣作原料。该技术是在国内自行开发的中试成果上放大设计的,存在与氧化工序衔接上的先天不足;另外,熔盐氯化炉放大困难,难以实现设备的大型化与均匀布气    氯化法钛白熔盐氯化经近几年的技术攻关,作了大量的改造、改进、完善提高工作,取得了很大的成绩,但国内熔盐氯化还存有以下几点问题尚待解决;
 
1. 熔盐炉的大型化问题,此炉是在国内自行开发的成果上放大设计,经过多年的改造,目前能够满足1.5万吨/年氯化钛白生产所需要,日产量在~125t/TiCl4,如果能够解决散热等问题,产量尚有一定的提升空间,但依然无法满足大型氯化钛白生产所需,同时,此炉放大困难
 
2. 熔盐的渗漏问题,熔盐易于发生渗漏,堵塞通氯管,造成操作困难,处理通氯管的堵塞带有较大的危险
 
3. 环境问题,熔盐炉需要定期排盐,造成环境污染,同时,国产熔盐氯化依靠人工排盐,劳动强度较大,具有一定的危险性;
 
4. 后续设施的堵塞问题,由于熔盐氯化采用的原料品位较低,同时熔盐在高温下挥发,造成在后继的收尘和冷凝过程中设备易于堵塞,影响生产正常进行,造成环境污染
 
5. 与氧化的对接生产问题,氧化的尾气压力和质量波动对氯化的生产影响较大,难以克服带来的问题
 
    当然,在存在上述问题的同时,熔盐氯化也因其在国内已有应用经验,操作简便,可采用较低品位的富钛料,特别是对原料中Ca、Mg含量要求不高等特点,具有一定的适用性。
 
沸腾氯化是较为成熟的一种工艺,在钛白工业中已成功地应用于除攀锦钛业以外的氯化钛白企业生产中,同熔盐氯化相比,沸腾氯化操作在固气相进行,采用高品位的富钛料,排渣量较小,同时无废盐排出,环境相对于熔盐氯化来说较为友好,同时,由于沸腾氯化无废盐蒸汽排出,有利粗TiCl4的除杂和冷凝。但相对于熔盐氯化,沸腾氯化的操作温度较高,对于设备的要求高于熔盐氯化,同时,由于其工艺特点,对于操作条件和原料要求均较高,对原料中碱金属含量特别是CaO、MgO的含量有着苛刻的要求。
 
氯化工艺技术的来源有有三条途径:一是采用国内自行开发技术,二是向国外工程公司全套引进,三是与国外技术咨询公司合作引进技术,立足国内供应设备。
 
采用国内自行开发技术,投资较省,但技术水平较差。我国与欧、美等发达国家在沸腾氯化技术上的主要差距表现在:①设备方面,目前国内自行设计投产的氯化炉最大为φ2400mm氯化炉,但无钛白应用业绩,而国外钛白生产用氯化炉最小为φ2440mm,大的已过φ6000mm,最小炉子产能在百吨以上。②工艺技术方面,国内沸腾氯化后产物经过两级除尘,三级或四级直接淋洗回收四氯化钛,粗四氯化钛经过过滤,泥浆返回氯化炉,流程复杂。而美、欧、澳大利亚等国在氯化后产物只经过一级除尘,经直接淋洗和间接冷凝回收四氯化钛,粗四氯化钛不经过滤,槽底泥浆大量返回氯化炉出气口,设备高效,流程简单。③自控技术方面,国外一般采用先进的DCS对整个氯化系统进行控制,国内控制水平较差,多数凭经验操作。④在环保治理方面与国外也有较大差距。故目前采用国内技术建设大型沸腾氯化装置,技术还不够成熟,项目建设风险太大。
 
   我国同欧、美国家在熔盐氯化技术上的主要差距表现在:①我国熔盐氯化技术自主开发,已有在钛白工业运用的经验;②欧、美国家熔盐氯化技术开发较早,在海绵钛行业已成功运用多年,积累了较多经验;③设备方面,国内外熔盐氯化炉均能够实现120~150吨/天的产能,适合1.5万吨/年钛白生产需要,但国外熔盐氯化炉炉体和关键部位设备寿命长于国产氯化炉;④工艺方面,国外氯化炉可实现封闭排盐,环境较为友好,收尘和淋洗系统更简便,无设备堵塞的烦脑。
 
    全套装置向国外引进,虽然技术先进可靠,但投资太高,不经济。
 
沸腾氯化制取TiCl4,在国际上采用非常广泛,技术保密不很严格,同时国内对沸腾氯化也有比较多的经验,因此,采用与国外技术咨询公司合作引进技术的方式较经济,技术上也较可靠。
 
氧化工艺技术方案
 
   氧化工艺技术是氯化法钛白生产的核心,氧化过程的难点在于控制产品的粒度以及粒度分布,同时要有效避免在氧化反应器内的“结疤”。整个氧化反应过程为高度连续化、自动化,任何细小环节,皆牵一发而动全局,因此,国内、外的钛白生产商和专家们对氧化工艺技术都保持着高度的重视。美国DuPont公司氯化法钛白技术被公认为世界一流技术,现已掌握单套氧化生产能力达15万吨/年的技术,但其技术高度保密,不愿转让。
 
   国内氯化钛白装置氧化工艺技术是在我国试验研究基础上,通过特殊咨询、联合设计的方式形成的。主要特点:①对O2两步加热,即在预热炉内将O2预热到合适的温度,然后在与氧化反应器对接的甲苯燃烧器内,再将O2加热到反应所需温度。②TiCl4蒸发加热在TiCl4预热炉内一次完成。③采用较为先进的“气幕+喷盐”防疤、除疤措施。④AlCl3采用气相法引入。⑤采用较高的正压操作,给氧化尾气直接送往熔盐氯化创造了条件。⑥产品收集采用高温高效袋滤器一次完成。
 
    国产氯化钛白氧化装置经多年的技术攻关,突破了氧化炉结疤堵塞难关,提高了氧化系统连续稳定运行的能力,氧化技术已基本成熟。
 
    同国外氧化装置相比,国产氧化装置依然存在着以下不足:①在氧化反应器的运行周期上,经多年技术攻关,国产氧化反应器运行周期可达3周以上,但与国外氧化反应器长达六、七周的运行周期相比,尚有一定差距;②国产氧化反应器所产产品质量与国外氧化反应器尚有一定差距,主要体现在钛白粉的粒度和晶型控制并因此而表现出的白度、消色力、遮盖力、耐候性等指标上;③在O2和TiCl4预热器和AlCl3发生器等关键设备的制造上,国内制造质量尚不能与进口设备相比;④在单体设备产能上,国产钛白氧化装置仅有1.5万吨/年的生产能力,与国内单套氧化装置5~15万吨/年的生产能力相差甚远。
 
    因此,在建设大型氯化钛白项目上,氧化部分工艺和装置建议结合国内氯化钛白攻关成果进行引进,具体可采取向国外技术咨询公司合作引进技术,立足国内供应设备,关键设备国外引进的方案,以在保证装置水平的同时降低投资成本。
 
(3)后处理工艺技术方案
 
  后处理技术的核心是表面处理。表面处理是改善产品性能,获得不同牌号产品的主要途径。在获得氧化半成品后,往往由于半成品颗粒表面的缺陷而影响了成品的质量。通过不同的工艺配方,在颗粒表面包履一层特殊的膜,形成不同的产品特性,从而产生了不同的钛白品种牌号。
 
   国内后处理技术,已经满足项目所需,工艺可立足于国内获取。后处理所需大部分设备,可以国内采购解决,但重点设备仍需要从国外引进,以满足生产和质量要求。
高钛渣
 
 钛渣是由钛精矿冶炼而成、TiO2含量提高了的一种“富钛料”,TiO2含量大于90%的高钛渣可以作为氯化法钛白的生产原料,TiO2小于90%的高钛渣也是硫酸法钛白生产的优质原料。

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